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我校化工学院刘小浩教授团队在《ACS Catalysis》发表揭示氧空位与二氧化碳催化加氢构效关系的最新研究成果

发布日期:2020-09-17 10:28|浏览量:   来源:   图文:姜枫 刘冰 审核:董玉明 潘庆伟

近日,我校刘小浩教授团队通过构建具有特定结构的模型催化剂,在揭示氧空位形成能与二氧化碳催化加氢性能关系的研究中取得重要进展,研究成果以题为“Insights into the influence of CeO2 crystal facet on COhydrogenation to methanol over Pd/CeOcatalysts”发表在催化领域Top期刊《ACS Catalysis》(DOI: 10.1021/acscatal.0c03324),该论文化工学院青年教师姜枫助理研究员为第一作者,刘小浩教授为通讯作者。

可还原性氧化物中的氧空位在诸多非均相催化(如氧化、加氢等)反应中具有重要的作用。如何利用氧空位、构建具有不同氧空位特性的催化剂来调变和控制反应物分子的吸附活化、解离,从而获得优异的催化性能具有重要的意义。该课题组在前期的工作中,设计了Na-MnOx/Fe3O4催化剂一步催化CO2加氢高选择性制低碳烯烃(ChemCatChem2018, 10: 4718-4732),该催化体系中通过电子助剂Na控制烷基-金属中间物种(alkyl-metal)的链终止途径、以及结构助剂MnOx的空间阻碍抑制碳链增长,从而提高低碳烯烃选择性。研究发现复合氧化物(MnOx/Fe3O4)中MnOx上的氧空位可以通过氧溢流接受Fe3O4上的氧原子,从而提升Fe3O4的还原和碳化。此外,在费托反应过程中,MnOx/χ-Fe2C5上的氧空位也可促进CO的解离,从而影响催化剂表面中间物种CHx*的浓度和碳链增长(Catal. Sci. Technol.,2018, 8: 1953-1970)。

温室气体CO2的高效活化与转化制高价值的燃料和化学品对解决人类社会的可持续发展具有重要意义。在本项工作中,为了揭示影响CO2活化转化的关键科学问题,该课题组合成了具有特定形貌和晶面结构的CeO2载体并制备了Pd/CeO2催化剂用于CO2加氢制甲醇的反应性能研究。结果表明:CO2的反应速率强烈依赖氧空位形成能;较低的氧空位形成能有利于形成更多的氧空位,然而,较高的氧空位形成能有利于单个氧空位活性(TOF O vacancy)的提高。棒状CeO2较低的氧空位形成能导致高的平均氧空位密度(μ mol O mcat-2),尽管形成了更多的氧空位数量有利于增加CO2分子的吸附位点,以及可能因更近的氧空位间距导致“双位协同”效应而提升CO2的吸附活化,然而,计算的单个氧空位反应活性很低。对于八面体CeO2而言,高的氧空位形成能导致低的平均氧空位密度,实验结果证实其单个氧空位反应活性是棒状CeO2的15倍。因此,合适的氧空位形成能对提高单个氧空位上CO2分子的吸附、转化频率十分重要。

此外,实验结果也表明不同晶面的界面处更容易形成氧空位。Pd物种在棒状CeO2上容易形成PdxCe1-xOδ固溶体,然而在八面体CeO2上主要以PdO形态存在,在反应条件下,这些Pd物种均容易还原为金属态Pd。热力学计算表明:在反应条件下,PdxCe1-xOδ固溶体是热力学最不稳定的结构,而Pd纳米颗粒是可以稳定存在的。DFT计算表明:CH3OH的生成主要是通过甲酸盐(HCOO*)机理,具体地说,CO2加氢形成HCOO*,其继续加氢生成H2COOH*, H2COOH*经C-O键断裂形成H2CO*进一步加氢形成甲醇。整个反应过程中HCOO*加氢生成HCOOH*是速率控制步骤。该项研究为设计高活性的CO2转化与利用催化剂提供了重要的科学理论支持。研究工作得到了国家自然科学基金项目(21576119, 21706098, 21878127)、内蒙古自治区关键技术攻关计划和鄂尔多斯市重大专项等项目的资助。

《ACS Catalysis》2019年影响因子为12.35,是美国化学会的旗舰期刊,主要刊登催化化学领域高水平的研究成果,属于化学学科Top期刊与中科院1区期刊。

论文链接:

图1.氧空位对CO2加氢制甲醇的反应性能的影响.